Адресатами Льва Оптинского были светские лица, такие как: графиня Остен-Сакен, князья Шаховские, Милорадович, литературный критик Павел Анненков. К старцу Льву обращались за советами монастырские благодетели из купеческих домов Гладковых, Лесниковых, Немытовых, Тарасовых, Сотниковых. Некоторые адресаты по окормлении вступали на духовное поприще и становились монахами: это святитель Игнатий (Брянчянинов), архимандрит Свято-Троицкой Сергиевой Лавры Антоний (Медведев), архимандрит Задонского Богородицкого монастыря Димитрий (Григорьев), иеромонах Оптиной Пустыни Порфирий (Григоров), бывший келейник знаменитого Задонского затворника; иеромонах Леонид (Бочаров), игумен Иларий, игумения Досифея (Веревкина), игумения Магдалина (Пономарева), монахи Гавриил, Израиль, монахини Пелагея, Маргарита, Досифея, Анфия, Аркадия, Ирина, Агафья и др.

Объем эпистолярного наследия старца Льва – это более 1500 писем (2700 листов наборных рукописей в фондах РГБ 213 и 214, из них 1899 - написаны совместно с Макарием Оптинским). На сегодня изданы 17 писем Оптинского старца Льва к монаху Иоанникию (Бочарову), в схиме Леониду, еще 215 писем Льва и Макария Оптинских без указания имен адресатов размещены на сайте Оптиной пустыни. Данный проект направлен на обеспечение исследований, посвященных истории Оптиной пустыни, а также русской культуры в целом. Впервые письма преподобного Льва Оптинского издаются без купюр с историко-культурными комментариями. Издание предназначено для специалистов-патрологов, историков, филологов, студентов и всех, кто интересуется вопросами православной аскетики и в целом духовной жизни.